含Cr（Ⅵ）廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

　　摘要：鉻及其化合物廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，由此產(chǎn)生大量含鉻廢水。文章介紹了含鉻廢水來(lái)源、鉻的存在形態(tài)及危害，著重探討了還原沉淀、吸附、膜分離和生物法等國(guó)內(nèi)外含Cr（Ⅵ）廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展，指出了各種技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及發(fā)展方向。
　　1 概述
　　鉻及其化合物在冶金、金屬加工、印染、制革、電鍍等工業(yè)生產(chǎn)中有較廣泛的應(yīng)用，由此產(chǎn)生大量含鉻廢水。國(guó)家di一次污染源普查數(shù)據(jù)顯示在重金屬污染種類中，鉻污染排在第二位，僅次于鉛，其中Cr（Ⅵ）產(chǎn)生量（2010年）為4906.012t，Cr（Ⅵ）排放量為94.987t。鉻在自然環(huán)境中以多種形態(tài)存在，化合價(jià)分布于-2～+6。廢水中的鉻主要為Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化。Palmer等通過(guò)Eh-pH相圖對(duì)鉻的存在形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果顯示還原條件下Cr（Ⅲ）為主要存在形態(tài)，以Cr（OH）3和Cr2O3為主，易與水體中其他物質(zhì)形成穩(wěn)定絡(luò)合物進(jìn)入污泥中。在較寬泛的pH范圍內(nèi)Cr（Ⅵ）都能穩(wěn)定存在，主要為H2CrO4、HCrO4-、CrO42-三種形態(tài)。價(jià)態(tài)的不同導(dǎo)致Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的地球化學(xué)性質(zhì)、生化性質(zhì)和毒性水平均有顯著差異。微量的Cr（Ⅲ）為人體必需元素，功能涉及血糖代謝、核酸、脂類、膽固醇的合成及氨基酸利用。而Cr（Ⅵ）氧化能力較強(qiáng)，在水體中的溶解、遷移性高，能富集于生物體內(nèi)。進(jìn)入人體后可影響細(xì)胞的氧化、還原、水解反應(yīng)，對(duì)呼吸道、消化道粘膜有刺激作用，并能危害肝臟、腎臟等器官，為國(guó)際公認(rèn)的致癌物質(zhì)。我國(guó)環(huán)保部也將其列為一類污染物，嚴(yán)格控制其排放。目前含Cr（Ⅵ）廢水的處理方法主要有還原沉淀、膜分離、吸附及生物法等。
　　2 含鉻廢水處理方法
　　2.1 還原沉淀法
　　還原沉淀法的基本原理是利用還原劑將廢水中的Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），并在堿性條件下以Cr（OH）3的形態(tài)沉淀或過(guò)濾除去。高效、低廉的還原劑以及工藝的優(yōu)化為研究重點(diǎn)。傳統(tǒng)的還原劑有硫酸鹽鐵、亞硫酸鹽、鐵屑等，如經(jīng)典的硫酸亞鐵-石灰法，利用亞鐵離子將Cr（Ⅵ）還原為Cr（Ⅲ），投加石灰生成Cr（OH）3沉淀，藥劑來(lái)源廣泛，處理成本低。傳統(tǒng)的化學(xué)還原法工藝成熟、操作簡(jiǎn)便，80%左右的企業(yè)采用此法處理含鉻廢水。如果以工業(yè)廢料如含鐵廢酸、生產(chǎn)鈦白的副產(chǎn)品綠礬等還原Cr（Ⅵ），成本進(jìn)一步降低，并能以廢治廢。鐵氧體法可將廢水中的多種金屬形成共沉淀，所形成污泥經(jīng)處理可得到具有磁性的鐵氧體。能利用太陽(yáng)光的環(huán)境友好型光催化劑以及微波加熱還原等技術(shù)也被研究應(yīng)用與Cr（Ⅵ）的還原。趙麗等利用普通鐵極板作陰陽(yáng)極，電解還原廢水中的Cr（Ⅵ），實(shí)驗(yàn)條件下Cr（Ⅵ）的去除率可達(dá)97%。還原沉淀法處理含鉻廢水產(chǎn)生的重金屬污泥如何妥善處理，避免二次污染，是應(yīng)用中亟需注意的問(wèn)題。
　　2.2 吸附法
　　吸附法是利用大比表面積的固體吸附劑在分子引力或化學(xué)鍵力的作用下，將污染物質(zhì)從廢水中吸附分離的方法。其關(guān)鍵在于找到經(jīng)濟(jì)、高效、穩(wěn)定、選擇性強(qiáng)、易分離再生的吸附劑。目前研究較多的吸附劑有天然礦物質(zhì)、炭質(zhì)吸附劑、農(nóng)林廢棄物、有機(jī)聚合物等。
　　石英砂和沸石、膨潤(rùn)土、海泡石等硅酸鹽類礦物對(duì)陰離子形態(tài)存在的Cr（Ⅵ）吸附能力不強(qiáng)，需要進(jìn)行相應(yīng)改性處理。農(nóng)林廢棄物如鋸末、秸稈、稻殼、茶葉、動(dòng)物皮毛等，也是可用來(lái)吸附除Cr（Ⅵ）的一種經(jīng)濟(jì)型吸附劑。炭質(zhì)吸附劑在水處理中應(yīng)用zui早也zui廣泛，其中又以活性碳zui為常見(jiàn)。Natale等分別以活性炭顆粒和炭黑吸附處理Cr（Ⅵ）廢水，在中性、低鹽離子條件下，zui大吸附量分別為7mg/g和0.3mg/g。有機(jī)改性、表面氧化、酸改性、氯化鋅改性等方法也被研究以改善活性炭吸附能力。因具有特殊的納米管狀結(jié)構(gòu)、空隙率高等特點(diǎn)，近年來(lái)碳納米管在水處理中的應(yīng)用受到關(guān)注。Di等制得CeO2改性碳納米管，對(duì)Cr（Ⅵ）的zui大吸附容量為30.2mg/g，研究較多的聚合物類吸附劑還有殼聚糖、聚苯胺等。吸附法在處理低濃度含鉻廢水方面有較大的應(yīng)用價(jià)值，但多數(shù)吸附劑仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其工業(yè)化應(yīng)用仍需廣大研究者繼續(xù)貢獻(xiàn)心力。
　　2.3 膜分離法
　　膜分離技術(shù)是利用膜的選擇透過(guò)性，通過(guò)外界壓力或物質(zhì)本身的滲透壓，對(duì)廢水中的有害組分進(jìn)行分離去除的方法，主要的膜分離技術(shù)包括微濾、超濾、納濾、電滲析、反滲透、液膜法等。其主要優(yōu)點(diǎn)是凈化效率較高，無(wú)含鉻廢渣產(chǎn)生，能回收廢水中的重金屬，是一項(xiàng)較有前景的新技術(shù)。目前相關(guān)研究主要集中在膜材料及工藝的影響因素，聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚砜、乙酸纖維素、聚偏氟乙烯等材料作為膜材料被研究應(yīng)用于含Cr（Ⅵ）廢水的處理。廖小深等采用紫外光輻照接枝法制備了兩種聚砜中空纖維納濾膜，在pH為10時(shí)，對(duì)Cr（Ⅵ）的截留率分別為92.36%和95.62%。日本有利用電滲析和反滲透組合形成閉合回路循環(huán)處理電鍍廠含鉻等重金屬?gòu)U水的實(shí)例。處理效果好，廢水循環(huán)使用，濃縮液可用于鍍槽。膜組件作為膜分離技術(shù)的核心，在使用一段時(shí)間后需要再生或更換，如處理大批量廢水操作費(fèi)用較高。
　　2.4 生物法
　　生物法處理含鉻廢水可分為微生物法和植物法。微生物除鉻是細(xì)菌、酵母菌、真菌、藻類等依靠自身分泌的脂多糖、多聚糖等胞外物質(zhì)以及細(xì)胞表面的羧基、羥基、氨基等化學(xué)基團(tuán)與Cr（Ⅵ）發(fā)生離子交換、表面絡(luò)合或物理吸附或還原沉淀等作用，從而將其去除的方法。20世紀(jì)70年代，人們發(fā)現(xiàn)微生物對(duì)Cr（Ⅵ）的還原作用后，進(jìn)行了大量研究。柴立元等利用硫酸鹽還原菌為優(yōu)勢(shì)菌種的馴化后污泥處理含Cr（Ⅵ）廢水，Cr（Ⅵ）濃度為200mg/L、進(jìn)水硫酸根濃度為1g/L、水力停留時(shí)間為16h，Cr（Ⅵ）去除率達(dá)到99.83%。蘆葦、燈芯草、浮萍等濕地植物對(duì)Cr（Ⅵ）具有較好的富集作用。唐順鐵等研究了鳳眼蓮在穩(wěn)定塘中處理含Cr（Ⅵ）廢水的行為規(guī)律，指出其富集Cr（Ⅵ）的速度和量隨Cr（Ⅵ）通量、植株的部位不同而不同。Cr（Ⅵ）濃度為0.5mg/L，水力停留時(shí)間為10d，放養(yǎng)43d的鳳眼蓮體內(nèi)富集Cr（Ⅵ）含量為509mg/kg干重。生物法設(shè)備簡(jiǎn)單、處理費(fèi)用低，還可同時(shí)綠化環(huán)境，但因Cr（Ⅵ）的生物毒性，所處理廢水濃度不宜過(guò)高。高效率、強(qiáng)耐受性生物的培養(yǎng)，仍是研究熱點(diǎn)。
　　3 結(jié)語(yǔ)
　　上述各種含Cr（Ⅵ）廢水處理技術(shù)各具優(yōu)勢(shì)。目前，大多數(shù)企業(yè)采用化學(xué)沉淀法。但符合科學(xué)發(fā)展、綠色生產(chǎn)思路的新技術(shù)成為研究重點(diǎn)，如光催化還原、膜分離、生物法等。含鉻廢水的治理要防治結(jié)合，也要注意末端處理，避免二次污染，以回收利用，變廢為寶作為zui終目標(biāo)。